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　　阻隔膜制备工艺

　　聚合物多层工艺

　　美国Vitex公司采用聚合物多层（PML）工艺，实现了超高阻隔膜的商业化生产。PML工艺是由美国GE公司制造电容器的工艺发展而来的。

　　PML工艺图

　　在20时纪70年代末到80年代初期，GE公司制造了一种多层聚合物/铝结构的电容器，这种结构具有很平滑的表面，有些研究人员就意识到这种结构可以改善阻隔材料的性能，对此工艺不断改进就有了Vitex公司的PML工艺。

　　这一工艺的关键之处在于首先在基材上通过闪蒸技术沉积液体单体膜（聚丙烯酸酯）。

　　因为这层膜是液体的，所以可以填充表面的缺陷，从而使得表面平滑、平坦。然后再UV固化成膜。这样可以使得表面的粗糙度小于1nm。然后再在平滑表面上反应溅射沉积阻隔材料。

　　如此有机膜和无机膜循环沉积几次，沉积几双（一双为一层有机层加一层无机层）所得的产品即可达到超高阻隔性能。产品结构的扫描电镜（SEM）截面图如下。

　　四双阻隔膜的SEM截面图

　　这种结构中的有机层可以使无机层的缺陷彼此不关联，这样通过一层的水氧就不能直接穿过整个结构。PML工艺既可以使用单独的阻隔基材（柔性基材），也可以制作成封装材料。

　　多层阻隔膜在卷对卷工艺上连续制成（无印刷），其宽度可长可达1.5m，速度上限可达到3m/min。生产成本因工艺设计、大小、生产能力不同，Barix封装材料为0.05～0.10$/m2，柔性阻隔膜成本为5～50S|/m2（因基材和所需性能不同）。

　　在柔性基材上的阻隔产品使用钙法测试其透水量小于10－6g/m2。应用不同其层厚也不同，单层聚合物膜厚为0.25到几微米，单层无机层厚为20～100nm。

　　氧化铝层的沉积采用直流反应溅射，其工艺温度较低，平均温度为40℃，高温度才80℃。产品的透明度在可见光范围内可达到90%。

　　Barix产品可直接替代玻璃盖板用于OLED显示器上。在2008年，三星SDI公司使用Barix产品创造了世界上薄的显示器。

　　美国3M公司的多层阻隔膜结构与Vitex的相似，采用的也是真空卷对卷工艺。

　　在此工艺中采用化学气相沉积有机层，溅射沉积无机层。其产品的阻水率达到10－6g/m2。在2005年3M就与Add-Vision公司紧密合作，使PLED显示器的寿命超过了1000h。

　　阻隔膜发展

　　在上世纪90年代年以来，阻隔膜刚开始开发主要是针对包装材料领域。其所使用的阻隔膜包括铝箔、高阻隔有机高聚物膜和涂布膜。

　　铝箔阻水氧率好，但其柔韧性差、成本高，且不透明；高阻隔有机高聚物因透明性好，常温下阻隔性优良，可达到10－1，且柔韧性好，成本较低，目前尚仍广泛用于多种食品的包装，但其大的缺点是高温湿下阻隔性显著下降，而且多层共挤包装难以回收，PVDC涂布膜也存在对环境的不友好问题。

　　针对以上问题，许多公司纷纷开展了对无机氧化物类镀膜的研究，其中以三菱、凸版印刷和大日本印刷，而且于2000-2002年之间推出了各自的市售产品。

　　此时期的无机氧化物镀膜多为12μm基材 单层无机阻隔层的结构，其阻隔性多在100～10－1，透明性好，对环境友好，高温湿下阻隔性不下降，可以适用于需要高温蒸煮灭菌的包装材料，以及对耐候性有较高要求的太阳电池盒液晶显示等领域。但其也有镀膜较脆、不耐弯折、成本较高的缺陷。镀膜的设备主要有高频感应蒸镀（如三菱公司）、电子束蒸镀（如凸版印刷、东洋纺、尾池工业、加拿大ALCAN等）。

　　2005年左右，随着液晶显示领域的迅猛发展，对阻隔膜提出了新的要求，要求阻隔膜的水氧阻隔率达到10－2，掀起了又一轮研究的高潮。

　　为达到这一要求阻隔膜结构也发生了变化，多为50～100μmPET/有机层/无机阻隔层/有机层的结构。

　　由于所要求的阻隔性能的提高，原有的蒸镀设备已经难以满足开发的需要，因此加大了应用新型设备的研究，如大日本印刷等离子体增强化学气相沉积（PECVD）和溅射、柯尼卡PECVD、三井、日本合成化学、住友化学、三菱化学CAT-CVD法、富士CCP-CVD法。

　　随着越来越多的能产生高能粒子轰击的设备应用于无机阻隔层的生产，使得镀层能以更加紧密的方式形成于有机层表面，基材与阻隔层间的有机层又增加了一项新的功能—耐蚀刻性。

　　阻隔性的提高使得人们更加关注有机层的平坦化程度，因此有机层所用的材料也随之发生了相应的变化，采用了更多耐热性耐蚀刻性较好的成分，更多应用到热硬化树脂类型。此时期也已经出现多层无机阻隔层叠层结构的雏形。

　　2007年以后，阻隔膜的研究与柔性OLED行业密切相关，柔性OLED行业密封材料透水氧率要求达到10－4以下。

　　要实现在电子行业的应用，基材多数选择了耐热性更好，热膨胀系数更小的PEN，厚度多选择100μm。

　　涂层结构以多层为主，主体研究集中在膜层结构设计、有机层组成成分以及有机层成膜方式的选择上。Vitex、GE、3M等公司都已开发出自己独特的设备和产品，并在市场上销售。